先進熱塑性塑料聚芳醚酮(PAEK)是一類亞苯基環(huán)通過醚鍵和羰基連接而成的聚合物。按分子鏈中醚鍵、酮基與苯環(huán)連接次序和比例的不同,可形成許多不同的聚合物。目前主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等品種。其中,PEEK、PEKK這一類PAEK材料在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)出現(xiàn),主要應(yīng)用于機械制造、航空制造和醫(yī)療植入物制造領(lǐng)域。
SmarTech預(yù)測PAEK類材料將成為先進熱塑性塑料3D打印領(lǐng)域利潤最高的領(lǐng)域,預(yù)計到2026年,PAEK類3D打印的總收入為11.81億美元,占聚合物3D打印總收入的19% ,占所有專業(yè)級/工業(yè)級聚合物3D打印機所打印的工程級材料打印量的8%以上。
PAEK類材料可用于兩類3D打印技術(shù),一類是基于材料擠出的FDM 3D打印技術(shù),另一類是基于粉末床熔融的SLS(選擇性激光燒結(jié))3D打印技術(shù)。近期,在國際上,意大利Roboze和德國INDMATEC等創(chuàng)業(yè)型公司推出了基于材料擠出技術(shù)的3D打印PEEK線材和桌面級3D打印機。Roboze在2015年宣布推出的Roboze One +400,據(jù)稱能夠?qū)崿F(xiàn)400℃的擠出溫度,可打印PEEK和PEI細絲。這款設(shè)備包括一種特殊的冷卻系統(tǒng),能夠穩(wěn)定材料表現(xiàn),避免高溫擠出下容易產(chǎn)生的翹曲問題。德國INDMATEC也在2015年宣布推出了首款真正可用于3D打印的PEEK線材,配套的設(shè)備上市價格約為4萬美元。國內(nèi)企業(yè)中的陜西恒通智能和Intamsys(遠鑄智能)公司已分別針對于PEEK 3D打印材料開發(fā)了基于材料擠出技術(shù)的3D打印機。
雖然目前PAEK類材料已逐漸可以用于基于材料擠出的3D打印機,但目前這類材料主要還是通過粉末床熔融3D打印設(shè)備成形的,SmarTech在總結(jié)了促進PAEK 類材料3D打印應(yīng)用的因素,其中很重要的一個因素是粉末床選擇性激光燒結(jié)(SLS)3D打印技術(shù)對PEEK材料3D打印應(yīng)用的推動,另一個促進因素來自于一些高成本行業(yè)的應(yīng)用需求。
在SLS 先進熱塑性塑料的3D打印領(lǐng)域,工業(yè)級3D打印設(shè)備制造商德國EOS已將PEEK材料應(yīng)用于SLS 3D打印機,EOS PEEK HP3 材料是世界上首款可用于SLS 3D打印設(shè)備的PAEK類材料,這款材料是針對EOS 的高溫系統(tǒng)EOSINT P 800而開發(fā)的。通過這款材料和系統(tǒng),PEEK 可用來制造醫(yī)療植入物、航空航天、汽車等行業(yè)的零部件。
材料的應(yīng)用端,如:航空航天、能源行業(yè),需要用來PAEK類的材料制作一些高強度、輕質(zhì)以及具有復(fù)雜幾何形狀的3D打印零部件或產(chǎn)品。根據(jù)3D科學(xué)谷的市場研究,在波音的太空出租車中將安裝600多件3D打印部件,這些3D打印部件中就有牛津性能材料的PEKK3D打印材料:OXFAB-N和OXFAB-ESD。這些材料具有高度耐化學(xué)性和耐熱性,在零下300至300攝氏度之間既可以承受發(fā)射時的高溫,同時抵抗火焰和輻射,也可以承受太空中的極低溫度,這對于高性能的航空航天和工業(yè)零部件十分關(guān)鍵。定制化高端直升機內(nèi)飾領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者MAG公司,已使用Roboze的3D打印PEEK 線材和基于擠出技術(shù)的3D打印機為其直升機內(nèi)飾制造定制化的PEEK零部件。
醫(yī)療市場的應(yīng)用需求,也是推動PAEK類材料3D打印市場增長的主要力量。SmarTech預(yù)計,采用PEEK/PEKK材料制作的醫(yī)療植入物會增加,美國牛津性能材料公司的SpineFab植入物產(chǎn)品就是對激光燒結(jié)PEKK部件承載能力的一次認證。一些研究表明PEKK材料的植入物不僅能帶來合適的承載強度,整體質(zhì)量也較輕。
隨著用于材料擠出和聚合物粉末床熔融技術(shù)的先進熱塑性材料不斷向市場普及開放,這些材料的增長將進一步依賴于特殊應(yīng)用的開發(fā),這些應(yīng)用具有替代高性能產(chǎn)品及行業(yè)中現(xiàn)有的金屬結(jié)構(gòu)與部件的潛力。
不可否認的是,3D打印技術(shù)一直在對醫(yī)療領(lǐng)域中的組織和骨再生產(chǎn)生著積極影響?,F(xiàn)在,馬德里理工大學(xué)生物醫(yī)學(xué)技術(shù)中心(CTB-UPM)正在與馬德里材料科學(xué)研究所(ICMM-CSIC)及來自西班牙科學(xué)研究委員會的催化與石油化學(xué)研究所(ICP-CSIC)合作,用榨汁后的蘋果渣來制造生物材料,以再生骨頭和軟骨組織。
生物材料充當組織再生的3D基質(zhì),對關(guān)節(jié)炎、骨質(zhì)疏松癥、骨關(guān)節(jié)炎等與年紀相關(guān)、需要再生醫(yī)學(xué)的疾病非常重要。
那么,為什么蘋果渣呢?這種原料是蘋果榨油或榨汁后的固體遺留物,含有莖、種子、果肉和果皮,產(chǎn)量豐富——2015年世界蘋果產(chǎn)量超過了7000萬噸。大約75%的蘋果被轉(zhuǎn)化為果汁,剩余的果渣含有約20-30%的干物質(zhì),主要被用來堆肥或用作動物飼料。如果能將產(chǎn)量如此龐大的蘋果渣轉(zhuǎn)化成生物材料,廢物量將大大降低。
研究人員將他們的最新成果發(fā)表在了《Cleaner Production》雜志上。根據(jù)這篇文章,這是首次將提取自蘋果廢物的材料用在硬組織和軟組織工程應(yīng)用中。他們的蘋果渣多元化工藝基于生物活性分子(如果膠和抗氧化劑)的“連續(xù)提取”,由此產(chǎn)生的生物材料具有適合用于組織工程的質(zhì)地和孔隙度。
與商業(yè)產(chǎn)品相比,從蘋果渣中提取的化學(xué)品和材料不僅環(huán)保,而且競爭力十足。碳水化合物和抗氧化劑的提取占了果渣干重的2%,這些細胞一旦提取出來就是重要的保健品。提取的果膠占10%,具有極高的生物相容性,特別是在處理皮膚傷口和制備抗腫瘤藥物方面。
此外,提取果膠和抗氧化劑后剩下的蘋果渣仍然可被設(shè)計成帶有適當數(shù)量的紋理、組成和結(jié)構(gòu),這些是生長不同類型的細胞所需要的。在這種情況下的被用來再生骨頭和軟骨組織的生物材料,軟骨細胞和成骨細胞都有用到,二者與軟骨和骨組織再生有關(guān),因為如前文所提到的那樣,生物材料是組織再生的3D基質(zhì)。
由于在此次研究中發(fā)現(xiàn)了新材料,研究人員正在努力開發(fā)新的技術(shù)應(yīng)用,其中3D打印技術(shù)可被用來構(gòu)建定制的生物材料。繼續(xù)這項研究以及將蘋果渣轉(zhuǎn)變成有價值的最終產(chǎn)品有明顯的經(jīng)濟激勵,例如,此項研究中的生物材料廢物每噸不足100歐元,而目前市場上具有類似應(yīng)用的其他產(chǎn)品每克就可以超過100歐元。